《金属掺杂硼团簇及其材料电子结构与成键的理论研究》采用理论化学计算的方法对硼团簇及其硼材料的电子结构和化学成键进行了研究和探索。试图利用硼缺电子的特殊性，设计并分析一系列具有不同构型的、被不同种类金属掺杂的硼团簇，进而将其扩展成具有二维或三维周期性的硼材料，有望指导实验上的成功合成。《金属掺杂硼团簇及其材料电子结构与成键的理论研究》的潜在读者定位为化学或材料专业高年级本科生和研究生，也可为从事基础理论光谱研究以及新型材料设计的科技工作者提供参考。

导师序言

位于元素周期表中的元素硼，其丰富的化学结构和多样的成键方式仅次于现已广泛应用的碳元素。我国硼资源丰富，硼及其化合物已经由原来的原料角色登上了材料工业的舞台，在国民经济各部门中有着广泛的应用，包括日用化工、冶金、国防、航空航天、医药等各大行业。

近来，硼团簇及其材料的研究越来越得到人们的重视。团簇的尺寸一般介于原子和宏观体系之间，因而表现出很多奇特的磁、电、光等性质，而硼以其优良的物理化学特性(低电子亲和能、高热稳定性、高拉伸强度等)成为理想的新型场发射阴极材料。同时，硼团簇一般具有良好的芳香性和周期性结构，为新型材料的设计提供了独特的思路，如硼墨烯从首次提出直至成功合成仅经历了两年时间，硼材料将具有十分广阔的发展空间和巨大的开发潜力。

该博士论文重点研究金属掺杂硼团簇及材料的有关性质。拟设计一系列不同金属掺杂的硼团簇进而将其扩展为新型金属硼材料，从电子结构和化学成键出发深入了解体系的稳定性和化学性能。硼材料本身具有耐热、高强度等优良特性，而过渡金属一般具有多个不成对d电子，化学反应中通过调控d电子数目可以实现金属的价态改变，可将金属与硼团簇结合从而提高材料的催化性能。不仅如此，将硼材料与稀土金属结合，则有望为构筑强磁性功能材料奠定基础。

该论文在金属掺杂硼团簇和硼材料研究方面开展了创造性的工作，是一篇优秀的博士论文，创新成果及主要价值包括： ①首次成功构筑了过渡金属掺杂硼纳米管状和平面状结构，丰富了硼团簇的结构多样性。②研究了双镧系元素掺杂硼团簇的几何和电子结构，特别对磁性质进行深入挖掘，在新型化学键的研究上取得了重要进展。③建立了气相化合物和固体材料在几何、电子结构和成键模式等方面的潜在联系，有望为新型材料的构建提供新的设计思路。

针对硼团簇及其材料的基础理论研究将有助于理解各类化合物的成键机理、物理化学性质，为新型优异二维材料的合理构建、性质调控提供理论依据。同时，通过不同类别金属掺杂调控，有助于实现稳定且具有优良性能的催化剂材料。但目前很大一部分研究工作仍处于理论预测阶段，如何通过实验验证仍面临巨大挑战，这也将是未来热点研究方向之一。

李隽

清华大学化学系

第1章引言

1.1选题背景

1．2硼化合物成键特点

1．3平面硼团簇及硼墨烯材料

1．3．1B-35和B-36团簇的发现及硼墨烯概念的提出

1．3．2硼墨烯材料的成功合成

1．4金属掺杂硼团簇及其材料研究前景

1．5团簇科学与固体材料联系的建立

第2章基础理论与计算方法

2.1引言

2．2量子化学计算方法

2．2．1HartreeFock方法

2．2．2考虑电子相关的波函数方法

2．2．3密度泛函理论

2．2．4相对论量子化学

2．3化学成键分析方法

2．3．1适应性自然密度划分

2．3．2EDANOCV能量分解

2．3．3晶体轨道的哈密顿布居分析

第3章过渡金属掺杂纳米管状硼团簇结构、稳定性及光谱

3.1引言

3．2计算方法及细节

3．2．1最优几何构型的确定

3．2．2化学键分析及芳香性判断

3．2．3激发态和光电子能谱

3．2．4分子动力学模拟

3．3结果与讨论

3．3．1稳定异构体的搜寻和比较

3．3．2成键规律及稳定性分析

3．3．3动力学稳定性

3．3．4电子激发态和光电子能谱

3．4总结与展望

第4章过渡金属掺杂平面硼团簇——金属掺杂硼墨烯

4.1引言

4．2计算方法及细节

4．3结果与讨论

4．3．1CoB-18——第一个可作为金属掺杂硼墨烯单元的

完美平面

4．3．2RhB-18： 金属掺杂硼纳米管和金属掺杂硼墨烯结构

的竞争

4．4总结与展望

第5章稀土反夹心硼化物的新发现

5.1引言

5．2计算方法及细节

5．2．1全局最稳定结构的确定

5．2．2光电子能谱拟合

5．2．3化学成键及稳定性分析

5．2．4多参考性质讨论及磁性

5．3结果与讨论

5．3．1最优结构的确定

5．3．2反夹心化合物Ln2B8中的化学成键

5．3．3电子结构及光电子能谱

5．3．4La2B8和Pr2B8的铁磁性质

5．4总结与展望

第6章六硼化镧晶体化学成键规律及其与气相配合物的联系

6.1引言

6．2计算方法及细节

6．2．1晶胞参数的确定

6．2．2固体化学键分析方法

6．2．3固体中的布居分析

6．3结果与讨论

6．3．1LnB6(Ln=La~Lu)的电子结构和化学成键分析

6．3．2镧系元素的氧化态

6．3．3LnB6固体与Ln2B8气相化合物的联系

6．4总结与展望

第7章结论与展望

参考文献

在学期间发表的学术论文与研究成果

致谢

获评清华大学优秀博士学位论文,采用理论化学计算的方法对硼团簇及其硼材料的电子结构和化学成键进行了研究和探索,有望指导实验上的成功合成。

李婉璐分别在北京化工大学和清华大学获得学士和博士学位。2018年，赴德国亚琛工业大学短期访学半年。2019年，于美国加州大学伯克利分校及劳伦斯国家实验室进行博士后研究。博士期间，她专注于重金属化合物、金属掺杂硼团簇及其材料的化学成键和电子结构的理论研究，在国际著名期刊（如Nature Reviews Chemistry，Angewandte Chemie International Edition，Proceedings of the National Academy of Sciences，Nature Communications，Chemical Science等）共发表SCI论文总计38篇，其中一作或共同一作文章23篇。